COD er et uunnværlig element i overvåking av vannkvalitet. Det betyr mengden oksidant som forbrukes ved behandling av vannprøver med sterke oksidanter under visse forhold. Det uttrykkes i mg/L oksygen. Det kjemiske oksygenbehovet reflekterer graden av forurensning av vann ved å redusere stoffer.
Under påvisnings- og analyseprosessen blir Cl-in-vannprøver lett oksidert av oksidanter. En stor mengde Cl- gjør måleresultatet høyt. Måling av høyklor- og COD-avløpsvann er et vanskelig problem nå.
Ved faktisk overvåking finner man at mange typer avløpsvann, som kjemisk avløpsvann, mononatriumglutamat avløpsvann og sjømatforedlingsvann, har høyt Cl-innhold. COD-målingen må måles etter skjerming av Cl-.
Interferens av CI-på COD-bestemmelse
I GB11914-89 "Determination of Chemical Oxygen Demand of Water Quality - Potassium Dichromate Method" påpekes det tydelig at når Cl-innholdet i vannprøven er for høyt, må skjermingsmidler som kvikksølvsulfat lagt til for å skjerme den. Påvirkningsfaktorene manifesteres hovedsakelig på to punkter:
1. Cl- oksideres av oksidanten, og forbruker dermed oksidanten og gjør at måleresultatet blir høyt. Den spesifikke reaksjonsligningen er:
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
2. Sølvsalt tilsettes reaksjonssystemet som katalysator. Cl- reagerer med sølv og danner AgCl-utfelling, som forgifter katalysatoren og påvirker måleresultatet.
Metoder for å eliminere CI-interferens i COD-bestemmelse
Fortynning av vannprøver er en av de enkle og effektive metodene. Den nasjonale standarden nevner også fortynning av vannprøver med Cl-innhold over 1000mg/L, men for vannprøver med høyt klor og lavt COD vil for høy fortynningsmultippel påvirke målenøyaktigheten. For tiden er det mange metoder for å eliminere forstyrrelsen av Cl-, hovedsakelig inkludert kvikksølvsaltmetoden, sølvsaltutfellingsmetoden, standardkurvekorreksjonsmetoden, klorkorreksjonsmetoden, lukket fordøyelsesmetode, lavkonsentrasjonsoksidantmetoden, KI-KMnO4-oksidasjonsmetoden, vismutabsorberende dekloreringsmetode, etc.
Kvikksølvsaltmetoden
Kvikksølvsaltmetoden kalles også kvikksølvsulfatkompleksmetoden, som er metoden for å skjerme Cl- i den nasjonale standarden. Det vil si at HgSO4 brukes som et Cl-maskeringsmiddel, og masseforholdet mellom HgSO4 og Cl- er fortrinnsvis 10:1.
Denne metoden er svært effektiv når Cl-massekonsentrasjonen er mindre enn 200 mg/L, men når Cl-konsentrasjonen er svært høy, er måleresultatet fortsatt høyt, og feilen øker med økningen av Cl-konsentrasjonen.
Fordi HgSO4 i seg selv er svært giftig, og kvikksølvsaltet i avfallsvæsken er vanskelig å håndtere, og det vil forårsake sekundær forurensning til miljøet, tar mange land nå ikke til orde for bruken av denne metoden for å eliminere interferensen av kloridioner, og er mer tilbøyelige til å søke giftfrie og forurensningsfrie målemetoder.
Sølvsaltmetoden
Sølvsaltutfellingsmetode er en metode for å tilsette AgNO3 for å generere AgCl-utfelling for å fjerne påvirkningen av Cl-. Den er egnet for vannprøver med Cl-massekonsentrasjon over 10000 mg/L.
Denne metoden har vanligvis to former: den ene er å tilsette AgNO3 under forbehandling og ta supernatanten for å bestemme COD-verdien. Denne metoden krever en passende mengde AgNO3 for å gjøre Cl- fullstendig utfelling og ikke overdreven. Den andre metoden bruker AgNO3 og KCr(SO4)2 som maskeringsmidler for Cl-. Rollen til KCr(SO4)2 er å hemme oksidasjonsreaksjonen av en liten mengde Cl- under fordøyelsesprosessen.
Sølvsaltutfellingsmetoden bruker edle sølvsalter, noe som øker kostnadene ved bestemmelse. Derfor er det nødvendig å resirkulere og gjenbruke sølv. En annen ulempe er at når AgCl utfelles, vil en del av det organiske materialet i vannprøven gå tapt gjennom samutfelling og flokkulering, noe som gjør bestemmelsesresultatet lavt.
Standard kurvekorreksjonsmetode
Trinnene i standardkurvekorreksjonsmetoden: lag først en natriumkloridstandardkurve med forskjellige Cl-konsentrasjoner og bestem COD-verdien, og tegn en COD-Cl-standardkurve. Ta deretter to like vannprøver, en for å bestemme COD-verdien uten maskering av Cl-, registrert som total COD, og den andre for å bestemme kloridioninnholdet. Finn den tilsvarende COD-verdien på standardkurven, registrert som COD·Cl-, og forskjellen mellom total COD og COD·Cl- er den sanne COD-verdien til prøven.
Standard kurvekorreksjonsmetoden bruker ikke kvikksølvsalter og sølvsalter, er miljøvennlig og økonomisk, og er den foretrukne metoden i laboratoriet.
Klorkorreksjonsmetode
Under fordøyelsen brukes en refluksabsorpsjonsanordning for å eksportere den genererte Cl2 og absorbere den med NaOH-løsning, og titrere den med Na2S2O3-standardløsning. Mengden av forbrukt Na2S2O3 omregnes til mengden oksygen som forbrukes, som er korreksjonsverdien til Cl-.
Den faktiske COD-verdien for avløpsvann er differansen mellom den tilsynelatende verdien av COD og korreksjonsverdien til Cl-. Denne metoden er egnet for bestemmelse av høyklorholdig avløpsvann med et kloridioninnhold på mindre enn 20,000 mg/L og en COD større enn 30 mg/L. Denne metoden krever imidlertid svært forsiktige eksperimenter, ellers vil den gi flere feil.
Forseglet fordøyelsesmetode
Grunnprinsippet er å fordøye og bestemme COD i en lukket beholder. Når Cl- i vannet oksideres til Cl2 og når gass-væske likevekt, kan Cl- ikke lenger oksideres. Ved å bruke et passende maskeringsmiddel kan COD-verdien til prøven bestemmes.
Sammenlignet med standardmetoden har resultatene av denne metoden høyere nøyaktighet og presisjon. Data viser at nøyaktigheten av COD-analyse av høyklorholdig avløpsvann ved bruk av forseglet nedbrytningsmetode er høy. Når COD er mellom 100mg/L og 1000mg/L og kloridionkonsentrasjonen er mindre enn 10000mg/L, er den relative feilen for denne metoden mindre enn eller lik 4,2%. Forseglet fordøyelse tar kort tid, men denne metoden har visse farer, så sikkerheten til eksperimentet må sikres.
KI-KMnO4 oksidasjonsmetode
Under alkaliske forhold brukes KMnO4 til å oksidere stoffer i avløpsvannet, den gjenværende KMnO4 reduseres med KI, og titreres deretter med Na2S2O3 standardløsning, og mengden Na2S2O3 som forbrukes omdannes til mengden oksygen som forbrukes, og får dermed en COD-verdi .
Imidlertid er de målte verdiene for denne metoden og K2Cr2O7-oksidasjonsmetoden forskjellige. Det er et forhold K mellom de to. Derfor trenger du bare å kjenne dette forholdet K for å konvertere COD-verdien målt ved KI-KMnO4-oksidasjonsmetoden. Denne metoden er egnet for avløpsvann med Cl-innhold som varierer fra titusener til hundretusener av milligram per liter, men den må måle K-verdien, så det er veldig tungvint.
Vismut absorberende dekloreringsmetode
Cl-en i vannprøven frigjøres i form av HCl-gass i den sure væsken, absorberes og fjernes av vismutabsorbent, og deretter bestemmes COD-verdien.
Nøyaktigheten og presisjonen til denne metoden er ikke vesentlig forskjellig fra standardmetoden, men fordøyelsesmetoden er forskjellig, ved bruk av mikrobølgenedbryting eller ovnsoppslutning.
De ovennevnte metodene for å eliminere Cl-interferens har begrensninger i den faktiske eksperimentelle prosessen, og hver metode trenger ytterligere forbedring. For tiden, når Cl-konsentrasjonen i vannprøven er innenfor 1000 mg/L, prioriterer vi å bruke den nasjonale standardmetoden; når Cl-konsentrasjonen overstiger 1000 mg/L og COD-konsentrasjonen i vannprøven ikke er høy, kan vi vurdere å bruke standardkurvemetoden.