Behandlingsteknologier for cyanid-som inneholder avløpsvann

Cyanid refererer spesifikt til forbindelser med -CN- eller CN--gruppen, der karbon- og nitrogenatomene er koblet sammen med en trippelbinding. Denne trippelbindingen gir cyanidgruppen betydelig stabilitet, slik at den kan eksistere som en enkelt enhet i typiske kjemiske reaksjoner. På grunn av denne høye stabiliteten er mange metoder for behandling av cyanid-holdig avløpsvann ikke ideelle når det gjelder nedbrytningseffektivitet. Innenlandske og internasjonale forskere har forsket på og utviklet ulike metoder for å bryte ned cyanid-inneholdende avløpsvann, inkludert naturlige, fysiske, kjemiske og biologiske metoder. Imidlertid fokuserer disse teknologiene hovedsakelig på frie eller svakt sure separerbare cyanider, mens teknologier for behandling av sterke sure cyanider er relativt knappe. Videre er hovedproduktet av disse behandlingsprosessene cyanat, og teknologier som fullstendig kan mineralisere cyanid til nitrogengass eller nitrater rapporteres sjelden. Selv om toksisiteten til cyanat er redusert til en{10}}tusendel av cyanids, kan akkumulering av store mengder cyanat fortsatt forårsake vanntoksisitet og føre til at avløpsvannet ikke oppfyller utslippsstandardene. Denne artikkelen deler tradisjonelle og fremvoksende teknologier for behandling av cyanid{12}}holdig avløpsvann for fagfolk innen vannbehandling.

Cyanid-inneholdende avløpsvann stammer fra tre hovedkilder: For det første, selve produksjonsprosessen av cyanid; for det andre industrier som bruker cyanid, for eksempel cyanidutvasking for gull, galvanisering og metallbehandling; og for det tredje produksjonsprosessene til andre kjemiske produkter, som gjødselanlegg, gassanlegg og koksverk. Gull og galvanisering er de to industriene som genererer mest cyanidholdig-avløpsvann. Den mest modne og mest brukte gullutvinningsprosessen i verden er cyanidering. Vanligvis genererer behandling av ett tonn gullkonsentrat omtrent fire tonn cyanid-holdig avløpsvann, med cyanidkonsentrasjoner fra 50 til 500 mg/L, og noen ganger enda høyere. Elektropletteringsoperasjoner bruker høy-konsentrasjonsløsninger for cyanid, med CN--konsentrasjoner i galvaniseringsavløpsvannet når så høyt som 4000 til 100000 mg/L. I tillegg er bråkjølingsavfallssaltløsninger som brukes til ståloverflateherding også kilder til ekstremt høye konsentrasjoner av cyanidforurensning, og når 10 % til 15 %.

1. Naturlig nedbrytning

Naturlig nedbrytning av cyanid innebærer transport av cyanid-inneholdende avløpsvann til en avgangsdam. Gjennom en kombinasjon av fysiske, kjemiske og biologiske prosesser synker cyanidkonsentrasjonen gradvis, mens tungmetallioner feller ut og til slutt behandler cyanid-inneholdende avløpsvann. Denne metoden krever en stor avgangsdam og gir dårlig avløpskvalitet, noe som gjør det vanskelig å overholde stadig strengere miljøpolitikk. Videre har sikkerhets- og miljøulykker med avgangsdammer de siste årene forekommet hyppig over hele verden. I 2014 kollapset en avgangsdemning ved Poli Hill-gruven i sentrale British Columbia, Canada, og resulterte i at omtrent 10 millioner kubikkmeter avløpsvann og 4,5 millioner kubikkmeter slam rant inn i nedstrøms elver. I 2016 forårsaket et avfallsdemningskollaps ved Ridl-gruven i Kasakhstan cyanidlekkasje, forurenset vannveier mer enn 1000 kilometer unna og krysset grensen til Russland. I 2019 resulterte en avgangsdemningskollaps ved Brumadinho-gruven i Brasil i lekkasje av 12 millioner kubikkmeter avløpsvann fra gruven, og forårsaket 8 kilometer med skade og 250 dødsfall. Derfor er denne teknologien i stor grad faset ut (bare noen små anlegg bruker den fortsatt).

2. Fysiske metoder

Vanlige fysiske metoder inkluderer hovedsakelig adsorpsjon og ionebytting.

Adsorpsjon utnytter overflatekreftene til adsorbenten for å tiltrekke cyanid fra løsningen til den faste grenseflaten til adsorbenten, for derved å oppnå separasjon og fjerning fra avløpsvannet. Denne teknologien er egnet for lav-konsentrasjon av cyanid-holdig avløpsvann. Adsorpsjonsmetoder er preget av lave kostnader, enkel drift og evnen til å resirkulere cyanid; Adsorpsjon krever imidlertid et nøytralt pH-miljø, selektiviteten til adsorbenten er dårlig (det kan adsorbere andre komponenter i avløpsvannet), og adsorbentkapasiteten er begrenset, noe som krever hyppig utskifting. Det er rapportert at et karbonutlutingsanlegg i Vest-Australia utførte en pilot-adsorpsjons-metode for utvinning av cyanidavfall med kobber- og natriumcyanidkonsentrasjoner på henholdsvis 85 mg/L og 158 mg/L, ved å bruke V912-adsorpsjonsharpiks utviklet av det franske geologiske forskningsinstituttet. Behandlingskapasiteten var 10 m³/d, og konsentrasjonen av fritt cyanid (CN-) i avløpet var mindre enn 0,5 mg/L.

Ionebyttermetoder bruker ionebytterharpikser for å adsorbere forskjellige cyanider som eksisterer i anionisk form i avløpsvann. Denne teknologien er hovedsakelig for metallkomplekserte cyanider, som vist i følgende reaksjonsligning.

Adsorpsjonen av Pb(CN)42-, Ni(CN)42-, Au(CN)2-, Ag(CN)2-, Cu(CN)2-, etc., er lik den som er beskrevet ovenfor. Tiocyanatanioner har en sterkere adsorpsjonskapasitet på harpiksen enn CN⁻ og adsorberes lettere på harpiksen. På sterkt basiske anionbytterharpikser er utvekslingsrekkefølgen for hovedanionene i gullcyanidanleggsavløpsvann som følger:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kjemiske metoder Vanlige kjemiske metoder inkluderer hovedsakelig surgjøring, alkalisk klorering, svoveldioksid-luftoksidasjon og elektrokjemisk oksidasjon.

Forsuring er den mest brukte behandlingsmetoden i gullgruver og elektropletteringsanlegg for cyanid i mitt land. Først blir de utfelte faststoffene filtrert og separert fra det cyanidholdige-avløpsvannet. pH i avløpsvannet justeres til rundt 2 ved hjelp av svovelsyre. Deretter introduseres luft, noe som får cyanidet i avløpsvannet til å fordampe som blåsyre. Siden cyanid er svært løselig i alkaliske løsninger, absorberes det av alkalisk løsning under fordampningsprosessen for cyansyre, og gjenvinner dermed cyanidet og gjenbruker det til utvinning av gullmalm. Denne metoden er egnet for behandling av høy-konsentrasjon av cyanid-holdig avløpsvann. Denne teknologien er egnet for behandling av høy-konsentrasjon av cyanid-holdig avløpsvann og har visse økonomiske fordeler. Utstyret og driften er imidlertid kompleks, og investeringene er høye. Hvis den første behandlingen er utilstrekkelig, trenger avløpsvannet sekundær rensing ved bruk av klorering eller lufting for å oppfylle utslippsstandardene, noe som gjør prosessen for lang og øker rensekostnadene.

Når en oksidant tilsettes til cyanid-holdig avløpsvann, genererer det hypokloritt under alkaliske forhold. Deretter, under påvirkning av hypokloritt, oksideres cyanid raskt til cyanogenklorid (CNCl). CNCl er et svært giftig stoff, som krever en reaksjons-pH større enn 11 for å sikre rask nedbrytning av cyanogenklorid til et annet, mindre giftig cyanat (som NaCNO), som deretter oksideres ytterligere til karbondioksid og nitrogen. Samtidig med fjerning av cyanid kan metallioner i avløpsvannet danne hydroksidutfellinger under alkaliske forhold.

Alkaliske kloreringsmetoder er videre delt inn i ett-trinns- og to-trinnsmetoder. Reaksjonen mellom klordioksid og klor i en ett-trinnsprosess for behandling av cyanidholdig-avløpsvann er vist nedenfor.

I én-prosessen kreves det 1,04 g klordioksid for å fjerne 1 g cyanid.

Det første trinnet i to-metoden innebærer å bruke et oksidasjonsmiddel, for eksempel klor eller natriumhypokloritt, under alkaliske forhold (pH større enn eller lik 11) for å oksidere cyanid til cyanat (cyanat er mye mindre giftig enn cyanid). Det andre trinnet innebærer å tilsette mer klor eller natriumhypokloritt, men denne gangen under lavere pH-forhold (pH 7-8), for ytterligere å oksidere cyanatet til karbondioksid eller nitrogen. Reaksjonen i det andre trinnet er vist nedenfor (kobber i formelen kan også være andre metaller, som sølv eller sink).

Klorering er en moden metode for å behandle-cyanidholdig avløpsvann, med gode behandlingsresultater, og det behandlede avløpsvannet oppfyller utslippsstandardene. Den er imidlertid relativt kompleks å drifte, er en ren forbruksbehandlingsmetode og har høye kostnader.

Svoveldioksid-luftoksidasjonsmetoden, også kjent som Inco-metoden, ble utviklet i 1982 av det amerikanske-Canada joint venture-selskapet Inco (senere kjøpt opp av Brasil). Denne teknologien bruker en blanding av SO2 og luft som oksidasjonsmiddel og kobber som katalysator, og kontrollerer pH mellom 8 og 10 for selektivt å oksidere fritt cyanid og svakt syre-separerbart cyanid til cyanat. Samtidig feller metallet ut fra løsningen som hydroksid, som vist på bildet nedenfor.

Svoveldioksid-luftoksidasjonsmetoden kan oppnå en cyanidfjerningshastighet på over 99,9 % og redusere tungmetaller i vann til under 1 mg/L. Sammenlignet med den alkaliske kloreringsmetoden har den fordeler som enkelt utstyr, lave investeringer og lave reagenskostnader, noe som gjør den til en av de mest brukte metodene. I følge ufullstendig statistikk, i løpet av de seks årene fra 1984 til 1990, brukte 32 gullgruver i Nord-Amerika alene denne metoden. Xincheng-gullgruven i Shandong, mitt land, brukte vellykket denne metoden for å behandle cyanidavløpsvann.

Elektrokjemiske oksidasjonsmetoder er delt inn i direkte oksidasjon og indirekte oksidasjon. Direkte oksidasjon fjerner cyanid gjennom elektro-oksidasjon/elektro-reduksjon på elektrodeoverflaten. Indirekte oksidasjon innebærer oksidasjons-reduksjon mellom elektroden og det vandige mediet, og genererer hydroksylradikaler, superoksidradikaler og atomært hydrogen som virker på cyanidet. Denne teknologien er egnet for forbehandling av høy-konsentrasjon av cyanid-holdig avløpsvann fra elektropletteringsanlegg, der det behandlede avløpsvannet fortsatt krever sekundær klorering. Elektrokjemisk oksidasjon er en type avansert oksidasjonsmetode; lignende teknologier inkluderer Fenton og heterogene Fenton-prosesser.

4. Biologiske metoder Mens cyanid er svært giftig, bruker noen mikroorganismer det fortsatt som nitrogenkilde og overlever. Disse mikroorganismene får essensielle næringsstoffer som karbon og nitrogen fra cyanid, som Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus og Alcaligenes. For noen mikroorganismer er cyanid til og med deres eneste kilde til karbon og nitrogen. Biologiske metoder inkluderer aktivslamprosesser og biologiske filtre (direkte lufting). For å behandle høy-konsentrasjon av cyanid-holdig avløpsvann, er kombinerte prosesser som våtluftoksidasjon-aktivert slamprosess eller hydrogenperoksid-biologisk nedbrytningsprosess økonomisk gjennomførbare.

1. Forbedringer i koagulasjonsteknologi
Studier som bruker FeSO4 som koagulant har vist at Fe²⁺/TCN (totalt cyanid) molforhold er en nøkkelparameter som bestemmer behandlingens effektivitet. Når Fe²⁺/TCN-molforholdet er omtrent 2,5, kan nesten-fjerning av TCN fra koksovnsavløpsvann oppnås. En forbedret strategi er å erstatte koagulanten med polyferrisulfat (PFS) i kombinasjon med en kommersielt tilgjengelig kationisk polymer (navnet på den kationiske polymeren ble ikke gitt i rapporten). Denne metoden har blitt brukt industrielt, og behandler en strømningshastighet på 75 m³/t. Avløpsvannet gjennomgår først biologisk behandling, og det biokjemiske avløpet inneholder ca. 4,0 mg/L TCN. Etter koagulasjonsbehandling reduseres TCN-konsentrasjonen med ca. 20 ganger. En annen forbedring er elektrokoagulasjonsteknologi (elektrokoagulasjon). Denne teknologien kan oppnå fullstendig fjerning av 100 mg/L fritt cyanid (fCN) i simulert gruveavløpsvann, men den har ennå ikke blitt industrielt validert.

2. Forbedring av adsorbenter Innenlandske og internasjonale forskere har undersøkt ulike materialer som kan brukes som adsorbenter for cyanid-inneholdende avløpsvann, inkludert aktivert karbon, alginathydrogeler og organometalliske harpikser, men alle er fortsatt i laboratorieforskningsstadiet. Én lav-adsorbent, fremstilt ved å-ko-karbonisere kommunalt slam og bambusavfall, kan samtidig adsorbere TCN og fenol, med en kostnad på ca. 6 yuan/kg, lavere enn for høy-aktivert karbon. Den optimale adsorpsjons-pH for TCN og fenol er henholdsvis 8,0–10,0 og 8,0; derfor, ved pH 8,0, kan 80 % fjerning av TCN og 70 % fenolfjerning oppnås samtidig. Men selv som en andre behandlingsenhet etter biologisk behandling, eksisterer TCN og fenolrester fortsatt, noe som krever ytterligere avansert behandling.

3. Forbedring av avanserte oksidasjonsmetoder Ifølge litteraturrapporter er en innovativ katalysator et Cu-Mn-blandet oksid, aktivert ved 250 grader under en argonatmosfære. Under laboratorieforhold viste denne katalysatoren god ytelse ved nedbrytning av HCN. Reaksjonsveien inkluderer to parallelle reaksjoner: oksidasjon til N2 og nitrogenoksider, og hydrolyse til maursyre og ammoniakk. Denne studien løser problemet med cyanids manglende evne til å bli omdannet til N₂ i et elektrokjemisk system. En annen metode kombinerer H2O₂-oksidasjon med hydraulisk kavitasjon. Kavitasjonsprosessen genererer frie radikaler som ·OH fra vann. Mens fjerningseffektiviteten til enten H₂O₂-oksidasjon eller hydraulisk kavitasjon alene ikke overstiger 70 %, kan den synergistiske effekten av de to metodene nesten fullstendig fjerne fritt cyanid med en startkonsentrasjon på 100–550 mg/L fra simulert avløpsvann i en 10 L-skala. I tillegg er metoder som kombinerer Na₂S2O₈-oksidasjon med null-verdig jern (Fe⁰) flokkulering også under undersøkelse.

4. Forbedringer av elektrokjemiske elektroder Bor-dopet diamant (BDD) dobbel-plan anode + grafittkatode, titanelektroder med platinananolag og PbO₂-elektroder har alle oppnådd gode resultater i laboratorie-forbedring av biologiske behandlingsmetoder. 5.
En innovativ biologisk behandlingsprosess basert på resirkulering av slam, nemlig "trinnvis innflytende anoksisk/aerob/anoksisk/aerob"-prosess, ble implementert under industrielle forhold ved et koksverk. Cyanidkonsentrasjonen i det opprinnelige avløpsvannet var 78,2 mg/L. Etter forbehandling for å fjerne oljer og delvis fjerne cyanid, sank cyanidkonsentrasjonen til 32,1 mg/L, med noe cyanid som antas å ha dannet metallkomplekser. Det biologiske behandlingsstadiet reduserte cyanidkonsentrasjonen ytterligere til 0,2 mg/L, noe som ifølge forskning kan ha sammenheng med involvering av *Thiobacillus* og *Taureobacter* arter.

Konklusjon
Samlet sett er cyanidholdig-avløpsvann, på grunn av dets stabile struktur, høye toksisitet og komplekse morfologi, fortsatt et av de mest utfordrende målene innen vannforurensningskontroll. Tradisjonelle behandlingsteknologier har dannet relativt modne systemer i ingeniørpraksis, men de retter seg for det meste mot fjerning av fritt cyanid og svakt kompleksisert cyanid, og stopper ofte på cyanatstadiet og klarer ikke å oppnå ekte dyp harmløshet og gjenvinning av ressurser. Fremvoksende teknologier, derimot, viser betydelig potensial i reaksjonsveier, materialsystemer og prosessintensivering, og gir nye ideer for å overvinne utfordringene med sterk sur cyanid og fullstendig mineralisering. Imidlertid er deres stor-applikasjon fortsatt begrenset av faktorer som kostnader, stabilitet og teknisk tilpasningsevne. Den fremtidige utviklingsretningen for behandling av cyanid-holdig avløpsvann bør skifte fra enkelt-teknologiske tilnærminger til "multi-teknologisynergi, hierarkisk kontroll og full-prosessoptimalisering." Samtidig som behandlingssikkerheten sikres, er det avgjørende å styrke forståelsen av reaksjonsmekanismer og produkttransformasjon og -avhending, og fremme en oppgradering fra «kompatibel utslipp» til «risiko{11}}minimerende og miljøvennlig behandling». Denne artikkelen gjennomgår systematisk tradisjonelle og nye teknologier for å gi referanse til ingeniører innen prosessvalg, teknologikombinasjon og innovativ forskning og utvikling. Den forventer også betydelige gjennombrudd for å oppnå fullstendig cyanidmineralisering og ingeniørapplikasjoner.